A porosimetria de mercúrio determina a distribuição do volume de poros internos medindo quanto mercúrio entra em uma amostra de fluoropolímero seca a cada pressão aplicada. O mercúrio é fortemente não molhante em relação a materiais como PTFE e ePTFE, portanto, é necessária pressão para superar a resistência capilar. À medida que a pressão aumenta, o mercúrio entra progressivamente em poros acessíveis menores, e o volume de intrusão cumulativo é convertido em uma distribuição de tamanho de poro usando a forma de Washburn da equação de Laplace.
O método não mede o tamanho do poro diretamente. Ele infere um tamanho de garganta de poro equivalente a partir da pressão necessária para forçar o mercúrio não molhante para dentro do material, relacionando então cada incremento de intrusão ao volume de poro correspondente.
Como o mercúrio entra no fluoropolímero
A amostra começa seca e evacuada
O fluoropolímero é colocado em um penetrômetro, geralmente sob vácuo, para remover o ar da rede de poros. O mercúrio permanece inicialmente fora dos poros porque seu ângulo de contato com o fluoropolímero é superior a 90 graus.
A pressão supera a resistência capilar
A pressão aplicada força o mercúrio através das entradas dos poros e para dentro dos vazios internos conectados. Aberturas de poros maiores exigem menos pressão, enquanto aberturas menores exigem mais pressão.
O aumento da pressão revela características menores
O instrumento registra o volume de mercúrio intrudido em níveis de pressão sucessivos. A diferença de volume entre dois pontos de pressão representa o volume de poro associado à faixa correspondente de tamanhos de garganta de poro equivalentes.
Como a pressão se torna tamanho de poro
A relação de Laplace fornece a conversão
Para um poro cilíndrico idealizado, a relação é comumente expressa como:
[ D = \frac{-4\gamma \cos\theta}{P} ]
onde (D) é o diâmetro de poro equivalente, (\gamma) é a tensão superficial do mercúrio, (\theta) é o ângulo de contato mercúrio-fluoropolímero e (P) é a pressão aplicada.
Como (\cos\theta) é negativo para um líquido não molhante, uma pressão maior corresponde a um diâmetro de poro calculado menor.
O instrumento constrói uma distribuição cumulativa
Em cada pressão, o instrumento relata o volume cumulativo de mercúrio dentro da amostra. Plotar o volume de intrusão cumulativo em relação ao diâmetro de poro equivalente fornece a distribuição cumulativa do volume de poros.
A derivada dessa curva fornece a distribuição diferencial, mostrando quanto volume de poro está associado a cada intervalo de tamanho de poro.
O resultado representa gargantas de poros acessíveis
O mercúrio entra nos poros apenas quando eles estão conectados à superfície externa e podem ser penetrados dentro da faixa de pressão do instrumento. O resultado, portanto, descreve o volume de poros acessível ao mercúrio, não necessariamente todos os vazios presentes no fluoropolímero.
Por que a morfologia do fluoropolímero é importante
PTFE e ePTFE não são coleções de cilindros ideais
Suas estruturas de poros consistem comumente em fibrilas interconectadas, nós, canais tortuosos, constrições e vazios irregulares. A intrusão de mercúrio, portanto, responde fortemente às entradas mais estreitas que controlam o acesso a regiões internas maiores.
Os tamanhos relatados são tamanhos equivalentes
O diâmetro calculado é um diâmetro capilar equivalente, baseado na resposta pressão-volume e nos valores selecionados de ângulo de contato e tensão superficial. Não deve ser interpretado automaticamente como a largura física de cada poro na rede de fibrilas.
Correções morfológicas podem melhorar a interpretação
Fatores de correção ou modelos baseados em morfologia podem ser aplicados quando se sabe que a estrutura do material se desvia substancialmente da suposição de poro cilíndrico. Esses ajustes podem melhorar a representação de uma rede complexa de fluoropolímeros, mas permanecem dependentes do modelo e não podem eliminar a incerteza causada pela tortuosidade, variação da forma do poro ou efeitos de garganta de poro.
Compreendendo as compensações
O método pode alterar materiais complacentes
Altas pressões de intrusão podem comprimir, deformar ou alterar de outra forma um fluoropolímero poroso, especialmente quando a estrutura é mecanicamente complacente. A distribuição medida pode então refletir tanto a estrutura original dos poros quanto as mudanças estruturais induzidas pela pressão.
Corpos de poros e gargantas de poros podem ser confundidos
Uma grande cavidade conectada através de uma pequena entrada pode ter um tamanho atribuído regido principalmente por essa entrada. A porosimetria de mercúrio é, portanto, particularmente sensível a constrições de acesso, em vez de fornecer um mapa tridimensional direto dos corpos dos poros.
Poros muito pequenos exigem pressão muito alta
Microporos exigem pressões substancialmente mais altas porque a resistência capilar aumenta à medida que a abertura característica diminui. No limite superior da faixa de pressão, os limites do instrumento, a compressão do material e o comportamento não ideal do mercúrio tornam-se cada vez mais importantes.
O volume total de intrusão tem um escopo definido
O volume medido inclui apenas os poros alcançados pelo mercúrio durante o experimento. Poros fechados, vazios isolados e poros bloqueados por características superficiais inacessíveis são excluídos da distribuição acessível relatada.
Fazendo a escolha certa para o seu objetivo
Interprete o resultado de acordo com a pergunta que a medição pretende responder:
- Se o seu foco principal é o volume de poros internos acessíveis: Use a curva de intrusão cumulativa de mercúrio e relate a faixa de pressão, a condição da amostra e o volume total de intrusão medido.
- Se o seu foco principal é a distribuição do tamanho dos poros: Use a curva de intrusão diferencial, identificando claramente o modelo de poro equivalente e as suposições de ângulo de contato.
- Se o seu foco principal é comparar morfologias de fluoropolímeros: Mantenha as condições de teste e os parâmetros de cálculo consistentes e trate as correções de morfologia como escolhas de modelagem comparativa, em vez de medições absolutas.
- Se o seu foco principal é a caracterização de microporos: Confirme se a faixa de pressão é suficiente e avalie se a compressão ou deformação pode afetar os dados de alta pressão.
A porosimetria de mercúrio converte a intrusão dependente da pressão em uma distribuição baseada em modelo do volume de poros internos acessíveis ao mercúrio, com o resultado regido tanto pela morfologia do fluoropolímero quanto pelas suposições usadas para interpretá-lo.
Tabela de resumo:
| Aspecto | Pontos-chave |
|---|---|
| Princípio | O mercúrio não molhante intrude nos poros sob pressão; a equação de Washburn converte a pressão em tamanho de poro. |
| Dados | Curvas de intrusão cumulativa e diferencial fornecem a distribuição do volume de poros. |
| Limitações | Assume poros cilíndricos; mede gargantas acessíveis; pode comprimir materiais complacentes. |
| Interpretação | Relatar como volume acessível ao mercúrio baseado em modelo; usar condições consistentes. |
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